橡胶避震喉：CR胶的臭氧性

氯丁橡胶是耐臭氧性良好的聚合物。比格斯根据臭氧性的好坏把弹性体分为三类。

1、本身就是具有耐臭氧性的弹性体，也即是无双键或者是双键焦烧的饱和性弹性体。如三元乙丙胶、氯磺化聚乙烯橡胶和硅橡胶等。
2、本身耐臭氧性良好，借助配方可获得更好的耐臭氧性的弹性体。如丁基胶、氯丁胶等。

3、本身耐臭氧性差，必须配合抗臭氧防老剂的弹性体。如天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁胶和丁腈胶等。

二烯类弹性体基本属于第三类，而丁基胶和氯丁胶为什么却被分在耐臭氧性良好的第二类呢？这是因为丁基胶不饱和度低，类似于不饱和度较低的弹性体，故耐臭氧性良好。关于氯丁胶可作如下说明:烯烃类化合物的双键部位受臭氧作用后，则生成臭氧化物。则会中臭氧化物很不稳定，易于裂解，从而切断碳--碳主链，即发生所谓的"臭氧龟裂"。这个反应可以理解为双键不为具有亲核性质的碳原子和抽样中具有亲电性质的氧原子发生反应，并形成了臭氧化物。碳原子的这种亲核性质，取决于分子中的取代基是易于吸引电子还是易于放出电子。若用甲基置换氢原子，因为甲基易于放出电子，则双键不为的碳原子亲核性质增加，和臭氧的反应速度加快；如用卤素那样易于吸引电子的基团置换氢原子，则双键部位的碳原子亲核性质减弱，和臭氧的反应速度也就减慢。由此看来，臭氧和聚异戊二烯反应比和聚丁二烯反应容易，和氯丁二烯反应则较困难。但是，实际上臭氧和各种弹性体的反应速度均较快，而且诶反应速度之间的差别也较小，活化能亦小。因此，仅用上述化学反应难易的理论来解释，还是不充分的。现在，我们如果让各种弹性体的未硫化胶膜在不受应力的状态下吸收臭氧，则可以看到天然胶和氯丁胶对臭氧的吸收量比丁苯胶、丁基胶大，而且丁苯胶和丁基胶的吸氧速度值分别和各自的不饱和度相对应。弹性体在无应力状态下，其表面生成的臭氧化物层称为保护膜，能够使裂口不至于扩展到内部；当受应力作用时，臭氧裂口会与应力成垂直方向发展，使臭氧逐步侵入至下层，造成裂口扩展。氯丁胶的裂口增长速度远低于其它二烯类橡胶。弹性体的臭氧裂口增长速度，与其说是由聚合物和臭氧的反应性所决定，还不如说是聚合物分子的可动性齐了重要的作用。另外，对裂口增长来说，还明显低存在一个必要的临界应力，橡胶所受应力若低于此应力时，则裂口增长将停止，从而导入了能量的考察。
含胶率（体积）要在50%以上，填充剂用量要少，耐臭氧性良好。所有填充剂都使橡胶的耐臭氧性降低。其用量越多，粒子越租，降低得就越多。填充剂的影响与试验条件很有关系。在定变形条件下，加入填料炭黑，特别是粗粒子填充剂，明显降低了耐臭氧性。在定负荷条件下，炭黑略使耐臭氧性降低，白垩（75份以下）实际上无影响，而陶士使之提高。在动态试验条件下，填充剂的不良影响就更明显。在拉伸方向上填充剂和橡胶链段之间会产生空隙，应力集中在空隙的端部，容易形成臭氧裂口的爆发点。因此，为了避免产生空隙，最好尽量减少填充剂用量。同时，填充剂在橡胶中的分散应该良好，而且细粒径比粗粒径者好。考虑到与其他使用性能及价格的平衡，配方的体积含胶率应大于50%。
应使用高效抗臭氧防老剂，高效抗臭氧防老剂的用量应大于最低需要量。如果臭氧浓度和环境温度提高，最低需要量也应随之增加。高填充配方，即含胶率低时，必须多用抗臭氧防老剂。微晶的蜡类，属于物理抗臭氧剂，它在硫化胶表面形成一抗臭氧的保护层。蜡类或与化学抗臭氧防老剂并用，对于静负荷条件下使用的橡胶最有效；而在动负荷条件下，其保护作用减弱。当变形和臭氧浓度增大时，抗臭氧防老剂的效能降低。
蜡的作用，不只局限于建立一层保护膜。当硫化胶与水接触时，处在橡胶表面的抗臭氧剂会被水抽出。如果在橡胶中加入石蜡，就可防止这一现象。蜡的最宜用量为2～5份，但具体用量需视使用条件和组成而定。抗臭氧防老剂的种类对氯丁胶在不同温度和变形条件下的影响是不同的。
防护剂在氯丁橡胶中的活性与其在天然橡胶中略有差别。上述分类是十分相对的，因此许多物质按其活性却可属于不同类别。抗臭氧剂的作用与其在胶料中的用量及臭氧浓度很有关系。例如，防老剂D，BLE，DNP，4010Na和DPPD用量都是2份时，经500h后的耐臭氧性大致相同。对苯二胺衍生物中效果最好的是4010Na。研究二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、硫醇基苯并噻唑镍以及硫醇基苯并咪唑镍的效应表明，二丁基二硫代氨基甲酸盐最好。
使用抗臭氧剂时，要注意胶料早期硫化的可能性。二烷基和烷基芳基对苯二胺的衍生物都能使在38℃下贮存的胶料的黏度明显提高。二烷基衍生物，特别是甲苯基和二甲苯的对苯二胺使黏度增加较小，是效果较好的抗臭氧剂。对于一般条件下使用的硫化胶，宜用2份防老剂A或D，为了提高它们的防护作用，用量也可增加到3～5份。蜡与防老剂D或2246并用效果也很好。对于苛刻条件下使用的硫化胶，宜用5份对苯二胺的衍生物4010Na。在静态使用条件下，最好用DPP-DA；在静-动态兼有的使用条件下，最好用二芳基对苯二胺（二丙基对苯二胺）。但若有早期硫化危险时，则要用弱一些的NBC代替上述化合物。活性抗臭氧剂的严重缺点是既对浅色橡胶有污染性，又在光照下会变色。试图寻找不污染的抗臭氧剂，但结果要么是对抗臭氧性有影响，要么是使抗臭氧性恶化而未获成功。

因此，到目前为止，提高浅色制品抗臭氧性的方法，仍然是用呋喃树脂或一些不饱和的植物油。但呋喃树脂也会使浅色硫化胶的色泽有变化，而植物油虽能保证抗臭氧性，却使其老化性能有些恶化。只有新型抗臭氧剂AFC出现后，这才进一步。防老耐氧化剂的用量多半要受喷霜和成本两方面的制约。一般来说，抗臭氧防老剂在耐光、耐热和氧老化方面是无效的，因此还必须和耐光、耐热防老剂等作用。

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