橡胶避震喉：顺丁橡胶简介及混炼

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顺丁橡胶品种不同混炼特性也不同，高顺式类型的混炼特性也较好，包括有较好的包辊性和分散性，开炼时的辊温宜低于天然橡胶，以40~50℃较为理想。中顺式要求温度更低一些，低顺式顺丁橡胶因无法结晶故加工性能较好，顺丁橡胶的硫磺用量要低于其它二烯类橡胶，这是应硫磺在顺丁橡胶中的迁移较快，易产生喷霜现象。顺丁橡胶应以两段混炼法为主。采用两段混炼，能明显改善胶料工艺性能和硫化胶的物理机械性能。如采用一段混炼时输送带覆盖胶可塑度为0.33,采用两段混炼时为0.38,当可塑度为0.2~0.25时,就会产生脱辊现象,用两段法制备的胶料,其硫化胶拉伸强度也有所提高.软化剂应在碳黑分散后加入,这样能提高硫化胶的拉伸强度和定伸应力,在密炼机中先将顺丁橡胶与丁苯橡胶混合,然后加入其它配合剂,并不能明显改善胶料和硫化胶性能,若将生胶和碳黑同时脱入,然后加软化剂,则可提高定伸应力和拉伸强度.
一、顺丁橡胶的生产方法
顺丁橡胶的生产工序 包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量,丁二烯聚合,胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用3～5釜串联，单釜容积为12～50m。
所用溶剂和所得产物随催化剂不同而异。①用丁基锂为催化剂生产顺丁橡胶,多以环己烷(或己烷)作溶剂。这种聚合体系的催化活性高,工艺简单，反应容易控制；但所得顺丁橡胶的顺式1，4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的顺丁橡胶的物理性能较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼作改性树脂。②用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶时，一般选用苯或甲苯作溶剂，制得顺丁橡胶的顺式1，4含量高，硫化胶的物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好。③用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作为聚合溶剂，而且都能得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物作催化剂、以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法），中国自1959年开始研究，于1971年建成万吨级生产装置并投产。④尚有三种新型催化剂即：稀土催化剂（如环烷酸稀土－一氯二乙基铝－三异丁基铝）、 π－烯丙基氯化镍催化剂〔如(π-C3H5NiCl)2-四氯苯醌〕和卤化π－烯丙基铀催化剂【如(π-C3H5)3UCl-AlRCl2,式中R为乙基】均可制得高顺式(96%～99%)的顺丁橡胶，而且活性和所得硫化胶的物理性能也好，但由于开发较晚，至80年代中期尚未达到工业化生产的程度。
顺丁橡胶可用传统的硫磺硫化工艺硫化，其加工性能除混炼时混合速度慢、轻度脱辊外，其他如胶片平整性和光泽度、焦烧时间等均与一般通用橡胶类似。
二、四次生产使技术日臻成熟
随着轮胎子午化的发展，我国国内对稀土顺丁橡胶的需求量越来越大。为尽快开发稀土顺丁橡胶，抢占国内市场。锦州石化公司与长春应用化学研究所从1997年开始重新组织力量合作开展了稀土顺丁橡胶工业化的研究与开发工作，并于1998年成功进行了工业化试生产，生产出了200吨稀土顺丁橡胶。在2000年进行的第二次工业化生产中，针对1998年生产中存在的分子量分布宽、胶液黏度大、输送困难以及由于催化剂间歇陈化造成的门尼不好控制等问题进行了较大改进。结果表明，改进后的稀土顺丁橡胶工艺生产平稳，易于操作，门尼调节灵活，丁浓提高较多，催化剂用量降低。2001年，第三次工业化生产时生产过程平稳，开车一次成功，催化剂成本进一步降低，丁浓有时接近镍胶水平，能耗也有较大幅度下降，产品质量稳定，超过了2000年的生产水平。
锦州石化公司通过1998年、2000年、2001年及2004年先后四次在工业装置上进行了稀土顺丁橡胶的生产，共合成稀土顺丁橡胶1700余吨，已完成了合成和制造技术开发、产品分子结构调整、产品质量控制、产品加工应用开发等一系列工作。经过逐步完善，形成了一套先进、成熟、完整的稀土顺丁橡胶工业化生产技术。在轮胎制造上使用的里程试验结果表明，锦州石化公司生产的稀土顺丁橡胶性能优于国外同类产品。 现在，锦州石化公司的稀土顺丁橡胶生产技术日臻完善，可生产不同牌号的产品，年产1.5万至2万吨。2004年，法国米其林公司全球采购总裁来锦州石化公司洽谈有关购买稀土顺丁橡胶事宜，对锦州石化公司的产品给予了充分肯定。
目前，辽宁轮胎集团、桦林轮胎股份有限公司已在引进的子午胎生产线上正式使用锦州石化公司生产的稀土顺丁橡胶，并取得了令人满意的效果。其中辽宁轮胎集团全钢子午胎生产线采用英国邓录普公司技术，锦州石化公司稀土顺丁橡胶在该生产线上的应用已正式得到邓录普公司的认可。用稀土顺丁橡胶等量代替镍系顺丁橡胶，其生产的胎侧胶的物理性能明显提高。其中热空气老化后的疲劳寿命有了很大改进，轮胎疲劳寿命提高达50%以上。在载重斜胶胎胎冠胶中应用，成品的粘附性强度提高28.75，耐久性提高32.9%，高速性提高54.2%，表面温度降低20度以上。
三、顺丁橡胶的沿革
低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于1955年开发，1961年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司开发(1956)，并于1960年由美国合成橡胶公司建厂投产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝;高顺式顺丁橡胶可用钴系（一氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝－三氟化硼乙醚络合物）催化剂进行生产。钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产（1963），而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于1965年工业化的。目前，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏联、联邦德国等15个国家生产顺丁橡胶，近20个品种。1980年世界年产量已超过 1.8Mt，总产量仅次于丁苯橡胶，在合成橡胶中居第二位。
四、稀土顺丁橡胶的历史
1963年，我国科学家欧阳均、沈之荃等人首先发现了稀土络合催化剂。20世纪70年代，锦州石化公司与中科院长春应用化学研究所合作进行了稀土充油顺丁橡胶的研究与开发，并在千吨级中试装置上进行放大试验，取得了成功。之后两个单位又合作进行了万吨级的工业生产设计，但由于种种条件制约，稀土橡胶工业化生产没有进行下去。 随着国民经济的发展，轮胎工业对合成橡胶的品种和质量提出了越来越高的要求。汽车的超载和高速行驶要求轮胎胶料具有更高的强度、更好的耐磨性及屈挠性和更低的生热性。另外，路面的改善、高速公路的发展也对轮胎用胶的抗湿滑、环保及节能的要求更加苛刻，希望轮胎用胶有更低的滚动阻力，而这些都是镍胶无法满足的。为此，一些国家在借鉴我国技术的基础上进行了稀土顺丁橡胶的研制工作。1988年，意大利埃尼公司和德国拜尔公司先后实现了稀土顺丁橡胶的工业化生产，并迅速把产品推向世界，形成了6个品牌、10万吨的生产能力。稀土顺丁橡胶开始在汽车原配胎的胎侧与胎面上得到大量应用，其优异性能引起了全世界的关注。
1.开炼
高顺式顺丁橡胶应冷流性大,宜采用两段法,辊温宜低(40~50℃)辊距宜小,第一段先加生胶,氧化锌和防老剂,割刀混合,并薄通,然后再加1/3碳黑,硬脂酸和油类,放宽辊距再加剩于的碳黑,割刀,翻炼均匀,最后出片停放,第二段辊温宜再40℃以下,先加一段胶,割刀混均,加硫磺,待全部混入后割刀薄通.
2.密炼
软开炼较宜,特别适合于高温混炼,一段两段均可采用.投料容量应比天然橡胶大10~15％。
(1)传统混炼法。A一般混炼,排胶温度宜控制在140~150℃,投料顺序为:生胶→硬脂酸→氧化剂→防老剂→碳黑(分两次)→软化剂.也可采用逆辊法(亦称倒炼法),其排胶温度比顺辊法低10~20℃ 能节省炼胶时间40％,顺序为碳黑→软化剂→小药(包括硫磺和促进剂)→碳黑→丁苯橡胶,顺丁橡胶.B两段混炼,同一般的两段混炼
(2)分段投胶混炼法此混炼法能提高顺丁橡胶和其它橡胶,并用时的性能.其方法是在第一段混炼时,增加所有组分(包括顺丁橡胶)含量比例,与传统的混炼法相比,该胶料门粘尼度可升高3~4个单位,硫化胶拉伸强度可提高2.5~3.0Mpa,伸长率可提高70~100％撕裂强度可提高15kN/m.

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